Elettroriduzione ad alta densità di corrente della CO2 in formiato con nanosfere di ossido di stagno

Rapporti scientifici volume 12, numero articolo: 8420 (2022) Citare questo articolo

In questo studio, dimostriamo elettrocatalizzatori tridimensionali (3D) a nanosfera cava per la conversione di CO2 in formiato con eccellenti prestazioni di celle H e densità di corrente rilevante a livello industriale in un dispositivo elettrolizzatore con gruppo elettrodo a membrana da 25 cm2. La variazione della temperatura di calcinazione ha massimizzato la produzione di formiato ottimizzando la cristallinità e la dimensione delle particelle delle nanoparticelle di SnO2 costituenti. I catalizzatori per nanosfere SnO2 con le migliori prestazioni contenevano nanocristalli da ~ 7,5 nm e producevano il 71-81% di efficienza faradaica del formiato (FE) tra −0,9 V e −1,3 V rispetto all'elettrodo a idrogeno reversibile (RHE) con una densità di corrente parziale massima del formiato di 73 ± 2 mA cmgeo−2 a −1,3 V rispetto a RHE. Le prestazioni più elevate dei catalizzatori a nanosfere rispetto alle nanoparticelle di SnO2 e ai catalizzatori disponibili in commercio potrebbero essere attribuite alla loro struttura iniziale che fornisce una maggiore area superficiale elettrochimica e previene la crescita estesa dei nanocristalli durante la riduzione della CO2. I nostri risultati sono tra le prestazioni più elevate riportate per gli elettrocatalizzatori SnO2 in cellule H acquose. Abbiamo osservato un FE medio del 68 ± 8% in 35 ore di funzionamento con più cicli di accensione/spegnimento. Le misurazioni Raman in situ e la diffrazione dei raggi X dipendente dal tempo hanno identificato lo Sn metallico come siti attivi elettrocatalitici durante il funzionamento a lungo termine. Un'ulteriore valutazione in una cella elettrolitica da 25 cm2 ha dimostrato prestazioni impressionanti con una densità di corrente sostenuta di 500 mA cmgeo−2 e un FE medio di formiato del 75 ± 6% nelle 24 ore di funzionamento. I nostri risultati forniscono ulteriori concetti di progettazione per aumentare le prestazioni dei catalizzatori che producono formiato.

La riduzione elettrochimica della CO2 (CO2RR) alimentata da energia rinnovabile è un approccio interessante per produrre materie prime chimiche e combustibili a zero emissioni di carbonio. L'acido formico (HCOOH), spesso prodotto elettrochimicamente come formiato (HCOO-), è un prodotto CO2RR interessante grazie ai suoi ampi usi nelle industrie agricole, chimiche e farmaceutiche1,2,3,4. L'acido formico/formiato è stato identificato anche come combustibile emergente per celle a combustibile5,6, un vettore di idrogeno liquido con elevata capacità volumetrica (53 g di H2 per litro)7,8 e per applicazioni di miglioramento della biomassa9. La produzione industriale di acido formico da precursori di combustibili fossili è estremamente ad alta intensità di carbonio2, ma la conversione elettrochimica della CO2 in formiato, seguita dalla purificazione tramite elettrodialisi a valle in acido formico10, potrebbe fornire un percorso carbon neutral o carbon negative per la produzione di questa versatile sostanza chimica.

I materiali a base di Sn sono alcuni degli elettrocatalizzatori CO2RR più efficaci per la produzione di acido formico/formiato11,12,13,14,15,16,17,18. Tuttavia, le prestazioni della maggior parte dei catalizzatori a base di Sn sono ancora inadeguate per le applicazioni pratiche a causa delle basse densità di corrente (tipicamente 10 ~ 25 mA cmgeo−2 in cellule H acquose; Tabella S1), degli elevati sovrapotenziali e della scarsa stabilità a lungo termine11, 12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24. Pertanto, sono necessari ulteriori sforzi di progettazione e dimostrazione dei catalizzatori in dispositivi elettrolizzatori a cella intera per aumentare la conversione della CO2 in formiato, migliorare l’efficienza e convalidare il funzionamento ad alta densità di corrente in architetture di dispositivi realistiche.

Il CO2RR ha una ricca sensibilità alla struttura e sono stati dedicati sforzi sostanziali al miglioramento delle prestazioni controllando la morfologia, la dimensione, le dimensioni, la composizione, l'orientamento cristallografico, la struttura superficiale o i difetti del catalizzatore11,25,26,27,28. Ad esempio, incorporando un secondo metallo come Cu, Pd o Ni in Sn è possibile ottimizzare la selettività CO2RR di Sn in CO con un’efficienza faradaica (FE) dell’80–90%29,30,31, mentre In, Bi e Pd possono migliorare notevolmente sia la selettività dell'acido formico che la densità di corrente a un sovrapotenziale inferiore32,33,34,35. Il controllo della struttura superficiale su scala nanometrica potrebbe anche regolare la proporzione di angoli, bordi e terrazze a bassa coordinazione nei catalizzatori, che hanno un forte impatto sull’adsorbimento e sull’attivazione della CO2, nonché sulla formazione di intermedi chiave19,36,37. La tridimensionalità (3D) è un'altra considerazione progettuale dell'elettrocatalizzatore CO2RR e i rapporti hanno descritto morfologie di catalizzatori CO2RR assemblati da elementi costitutivi su scala nanometrica, tra cui sfere, fiori, fogli, dendriti, schiume porose, opali inversi e altri12,13,14,15, 16,17,18,30,35,38,39,40,41,42,43. Queste strutture 3D possono offrire una superficie più ampia e un'alta densità di siti attivi elettrocatalitici che possono migliorare la densità di corrente12,13,14,15,16,27,35,39,40,42. Da questo punto di vista, è possibile progettare elettrocatalizzatori SnO2 ad alte prestazioni combinando i concetti di morfologia 3D, struttura superficiale e controllo delle dimensioni per migliorare la densità di corrente e la selettività del formiato.

90% between −0.8 V to −1.2 V vs. RHE (Fig. S6). SnO2 nanospheres calcined at other temperatures also produced formate as a main product (Fig. S7), albeit with lower FEs than the 500 °C nanospheres, along with smaller amounts of CO and H2. It is worth mentioning that gaseous CO and H2 side-products (syngas) are easily separated from liquid formate for subsequent use in methanol or Fischer–Tropsch synthesis./p> 10 nm and decreased formate production, which is qualitatively consistent with previous size-dependent results for SnO2 catalysts19. Therefore, we suggest that SnO2 nanospheres annealed at 500 °C likely produced an optimum balance between crystallinity and nanocrystal size, and thus maximized formate selectivity and partial current density. In fact, the data summarized in Fig. 2c and Table S1 demonstrate the 500 °C SnO2 nanospheres produced some of the highest formate partial current densities ever reported for Sn, SnO2 and SnO2-carbon electrocatalysts in aqueous H-Cells12,15,16,18,20,21,22,23,24,46,47,48,49,50,51./p>